نانو کاتالیست های فلزی ساپورت شده

مسیر مرسوم برای نانو کاتالیست های فلزی ساپورت شده

علی رغم اهمیت تجاری  کاتالیست های دو فلزی (Bimetallic) ، فرمولاسیون کاتالیست به ویژه سایت های فعال کاملا مشخص نیستند. این موضوع بیشتر راجع به کاتالیست های دو فلزی صادق است که عمدتا موجب دشواری هایی در آماده سازی ، توصیف کردن و فعالیت نانو کاتالیست های دو فلزی می گردد. روش مرسوم آماده سازی این نانو ذرات اشباع سازی نمک فلزات است ( کمپلکس های کلوئیدی که ارزان هستند) با سطح پایه وسیع که با مراحل گرمایی متنوع فعال مب گردند.

ساپورت های صنعتی بسیار مهم می توانند به عنوان واسطه ی جدایی (انفصال) به کار گفته می شوند. در جدایی کروماتوگرافی نمک ماده متشکله جسم جدید که از منافذ ساپورت عبور می کنند اجتناب ناپذیر است. به علاوه آماده سازی نانو ذرات با روش مرسوم وابسته است به سطح و تحرک فاز گازی در طول مرحله ی treatment گرمایی. این فرآیند ها برای فلزات مختلف بسیار وسیع هستند اما متاسفانه به خوبی درک نشده است. نمک فلزات پیشرو معمولا یونها (Cl⁺  و K⁺) که روی خصوصیات کاتالیست تاثیرات غیر مستقیمی می گذارند که ممکن است آثار زیان باری روی کارایی کاتالیست داشته باشند.

روش های آماده سازی ذرات کنترل کمی را بر خصوصیات بحرانی کاتالیست نظیر سایز و ترکیب ارائه می دهد. به دلیل خصوصیات ذرات منحصر به فرد و نمونه های وسیع ، مطالعه ی ارتباط فعالیت و ساختار دشوار است. اعتماد بر این روش ها در آماده سازی مجدد کاتالیست زیان بار است.

نظریه ای که در مورد آماده سازی کاتالیست توسط Ponece و Bond اشاره می شود این است که « فقدان قابلیت به کارگیری مجدد کاتالیست از نمونه ای به نمونه ی دیگر نبود کنترل ما را برای شیمی کمپلکس یاد آور می شود».

یک دستی و یکنواختی ذاتی در آماده سازی کاتالیست های دو فلزی ویژگی های آنها را پیچیده تر می سازد. این موضوع مطرح می شود که در ارزیابی کردن ویژگی های مهم کاتالیست ها موانعی وجود دارد یعنی اینکه چگونه واکنش بر روی این مواد انجام می پذیرد و فهمیده می شود که چگونه خصوصیات کاتالیست ها کنترل می گردد.

خوشه های مولکولی نظیر پیشروها بر کاتالیست های فلزی ساپورت شده

خوشه های مولکولی معدنی و ارگانومتالیک تثبیت شده لیگاند برای روش های مرسوم آماده سازی کاتالیست های ساپورت شده دو فلزی مثمر ثمر می باشد.

استفاده از پیشرو مولکولی تعریف شده به خلع ذراتی که در آغاز در ترکیب ثابت هستند و محدودیت های مقدمه از یونها تاثیر مخربی روی کارایی کاتالیست دارد.

پتانسیل برای دماهای ترمولیز (تجزیه شیمیایی در اثر حرارت ) پایین ، ( برای مثال برای لیگاند های CO) ممکن است از انباشتگی ذرات کم کند.

Gate و همکارانش مطالعات دوره ای خوبی روی روشهای خوشه ای داشته اند ، به ویژه آنها به آماده سازی خوب ساختار های ساپورت شده شامل اتم ها پرداهتند. خوانندگان به این مطالعات دوره ای برای جزئیات موفقیت های این روشها متمرکز شده اند که در زیر ارائه می گردد :

اگر چه روش یا مسیر خوشه مولکولی برای دهه ها شناخته شده است ، پتانسیل های آنها به ندرت شناخته شده است. یک مشکل اصلی تحت شرایط زیر یک کلاستر زمانی که متحمل یک تغییر در فرآیند های فراگمانه شدن و انباشتگی می شود یکپارچگی مولکولی خود را از دست می دهد.

اگر چه کلاستر ها نقش مهمی را در درک پیوند فلزی و انتخاب گری (Selectivity) کاتالیست ها ایفا می کنند ، عموما آنها مدل های خوبی برا نانو کاتالیست ها پیشنهاد نمی کنند و به طور مناسبی در نظر گرفته می شوند به عنوان پیشرو ها برای نانو ذرات کاتالیستی.

چنان که Precursor ( ماده ای متشکه هر جسم ، پیشروها ) پتانسیلشان اولا در ترکیبات اولیه سخت کنترل می گردد و احتمال آماده سازی نانو ذرات با ترکیبات با روشهای معمول ایجاد نمی گردد.

برابر با پیشرو های کاتالیستی ، کلاستر ها مانعی دارند که منجر به انعطاف ناپذیری در استوکیومتری فلزات می شوند . نسبت های فلزات توسط استوکیومتری کلاستر تنظیم می شود و بدون یک مطالعه کتابخانه ای گسترده به طور سیستماتیکی تغییر نمی کند. آماده سازی کلاستر زمان بر و پر هزینه است بنابراین کتابخانه های گفته شده به ندرت موجود هستند. به علاوه استفاده از کلاستر ها ( ۴ الی ۱۲ اتم) برای آماده سازی نانو ذرات ( به طور نرمال ۱۰ الی ۱۰۰۰ اتم ) تکیه دارد بر پویایی همان ذرات اتم که به همان روشهای مرسوم منتهی می گردد گر چه شاید با درجه کمتر انجام پذیرد.

در اصل انتظار می رود که پیشروهای کلاستری در طول فعالیت دست نخورده باقی می مانند تا از دقت استوکیومتری آنها استفاده شود برای رشد نانو ذرات.

برای فهمیدن خصوصیات نانو ذرات این وضعیت چندان مناسب نیست. به طور بدتر و وخیم تر لیگاند هایی که بیشتر فلزات نجیب را تثبیت کرده اند که اغلب شامل عناصری هستند که می توانند برای کاتالیست ها سمی باشند (مثل فسفین ، آرمین و دهنده ی s)

به کار بردن نانو تکنولوژی برای علوم تاکتیکی

نانو ذرات کلوئیدی می توانند به عنوان پیشرو های کاتالیست هتروژن در کلاستر های مولکولی به کار روند. در بسیاری از جنبه ها نانو ذرات کلوئیدی فرصت هایی را برای ترکیب بهترین وضعیت مرسوم عرضه می کنند و روشهای آماده سازی کاتالیست کلاستر تا  کاتالیست های دو فلزی هم شکل با خواص ذرات کنترل شده آماده گردد.

عموما نسبت های فلزی کلوئیدی به طور معقولانه ای قابل تغییر و کنترل هستند. به علاوه استفاده از تکنیک های اختصاصی سطح و محصول به ارتباط روشهای ترکیبی محلول برای فعالیت کاتالیست کمک می کند.

تا امروز ، نانو ذرات کلوئیدی موجود ترکیبی عموما ذرات با سایز ۵ نانو متر هستند که اساسا جاذبه ی چندانی برای دانشمندان کاتالیستی ندارند.

جدیدترین هیاهو در نانو ذرات برای کاربرد های نانو تکنولوژیکی پیشرفت تکنیک های آماده سازی جدید برای نانو ذرات می باشد. در برخی از حالت ها سنتز دقیق اجازه ی کنترل اندازه ، ترکیب و حتی مورفولوژی نانو ذرات را می دهد. روش های سنتز زیادی برای نانو ذرات کلوئیدی در محدوده ی یک تا پنج نانومتر امروزه امکان پذیر شده است. برای تمام اتم های بزرگ مثل پلاتینیوم محدوده ی اندازه اساسا برای کاتالیست  مهم می باشد یه این دلیل که به ترتیب از ۹۵ تا ۲۰ درصد مربوط به پراکندگی آن است. این امر نه تنها جزء فلز روی سطح ذره را به حداکثر می رساند بلکه با انتقال از ذرات بزرگ با کاراکتر های فلزی اولیه به نانوذرات تشکیل شده از ده ها اتم که ممکن است خواص و مشخصاتی که بیشتر مولکولی است را دانسته باشد.

سه شکل آماده سازی عمومی جذاب به دلیل موفقیتآنها در آماده کردن نانو ذرات در اندازه های یک تا سه نانو متری هستند. اولی که عموما با نام روش Brust شناخته می شود برای نانو ذرات ظلا تثبیت شده با تیول به طور کامل و مفصل در بخشی توسط Zhang و همکارانش در بخش ۴ این کتاب توضیح داده شده است. روش دوم که توسط گروه پرفسور El-Saed به صورت قابل توجهی برای آماده کردن ذرات با شکل های دقیق و تعیین شده می باشد. (شکل های مثل تترا هدرال ، مکعبی و …).

در  روش سوم Crooks و همکارانش پیشگام شده اند که شامل استفاده از دندریمر های پلی آمیدو آمین به عنوان الگو های نانو ذرات و پایدار کننده ها می باشد. تنوع ترکیبی ، برای مسیر دندریمر برای نانو کاتالیست ها  پیمان اساسی ارائه می دهد برای آماده سازی نانو ذرات که جذابیت داشت برای دانشمندان و در باقی مانده از این فصل متمرکز شده است.

نانوذرات کپسوله شده دندریمر ها یا دندریمر (DENS)

دندریمر ها پلیمر های چند شاخه ای هستند که از یک هسته ی منفرد و یک فضای بیرونی شاخه دار با هر واحد بعدی شاخه دار تشکیل شده اند (شکل ۷-۱) . آنها با واکنش های تناوبی پی در پی از ۲ واحد تشکیل می شوند که در دو شاخه قرار می گیرند. برخی طبقه بندی های دندریمر ها شناخته شده اند که شامل پلی پروپیلن ایمین (PPI) و پلی آمیدو آمین (PAMAM) و دندریمر های نوع Frechet  پلی اتر. دندریمر های PAMAM ، Starbrust (شکل ۱-۷) یک طبقه ی ویژه از دندریمر های تجاری هستند که از واحد های تکرار شونده شاخه های آمین ( آمید تشکیل شده اند. این دندریمر ها برای خاتمه دادن به ترکیبات گوناگونی که دارای شاخه های باز هستند مثل آمین های اولیه ، کربوکسیلات ها ، هیدروکسیل ها یا زنجیره های آب گریز آلکیل به سهولت تابع شده اند ( وظیفه دار گشته اند).

وجود فضاهای باز داخل دندریمر درونی و کنترل سنتزی ترکیب ، معماری و توابع داخلی و خارجی یک محیط ایجاد می کند برای سهولت به دام انداختن فضاهای حدس زده شده اند. این نانو ذرات کپسوله شده دندریمری (DEAs) از دو مرحله ساخته می شوند.

شکل : یونهای فلزی ( مثل مس ۲ ، پلادیم ۲ و پلاتین ۲) با گروه های آمینی داخلی از یک هیدروکسیل انتهایی شده دندریمر PAMAM کمپلکس می شود و دیگری کاهش ( احیای) شیمیایی نانو ذرات فلز با توزیع اندازه ای کم پهنا و باریک ذره.

برخی از عوامل کاهس که موجود هستند وابسته اند به فلز و شرایط سنتزی. پالایش و حذف محصولات جانبی واکنش با دیالیز حذف می شود. DEN ها برای دوره های طولانی پایدار هستند و انباشته نمی شوند به دلیل اینکه نانو ذرات داخل چارچوب دندریمر به دام می افتند برخی DEN های دو فلزی می توانند آماد شوند با کو کمپلکس شدن کاتیون های فلزی که با واکنش های احیای متنوعی منتج می شوند. تغییرات ( تغییر پذیری ) این روش های عمومی می تواند برای آماده سازی نانو ذرات دو فلزی هسته – پوسته (core-shell) استفاده گردند.

در علائم و اختصارات و اصطلاحات مربوطه DEN ها ، دندریمر به وسیله ی Gx-R طراحی می شوند که X تولید دندریمر و R گروه می باشد . ( به طور معمول OH یا NH_۲ ).

استوکیومتری بین دندریمر و یونهای کمپلکس شده یا نانو ذرات کپسوله شده احیا شده داخل پارانتز و بعد از توصیف دندریمر یادداشت می شود مثل n(M^c+) یا (M_n). برای DEN های دو فلزی ، فلز : استوکیومتری فلز به طور معمول شامل می شود مثل (G5-OH(Pt_۱۶Au_۱۶)).

 روش و اصول سنتزی برای آماده سازی DEN اخیرا مرور شده است و به طور مختصری در اینجا شرح داده شده است. به طور معمول در آماده سازی « بارگیری مستقیم فلز» ، K_۲PtCl_۴ به مقدار ( ۵ میلی مول ، ۴ میلی لیتر) به محلول آبی حاوی ( ۰٫۰۱ میلی مول ، ۲۰ میلی لیتر) از G5-OH اضافه می شود و به مدت سه روز در دمای اتاق هم زده می شود. زمان کمپلکس شدن اولیه و فلز : استوکیومتری دندریمر با فلز پیشرو استفاده شده خیلی گسترده است.

بعد از پلاتین محلول با N_۲ به مدت ۳۰ دقیقه ، ۲۳ میلی گرم از NaBH_۴ اضافه شده و هم زده می شود. به مدت یک طول روز. دیالیز محصول قهوه ای تیره رنگ در برابر آب با PH 5-6 که با HNO_۳ تنظیم می گردد به مدت ۲ روز برای محلول چسبنده نانو ذرات انجام می پذیرد.

برخی فلزات نظیر نقره و طلا به سهولت با آمین های داخلی PAMAM دندریمر ها به فرم کمپلکس در نمی آیند. در هر حال DEN های این فلزات می تواند با واکنش نمک فلزات نجیب زیاد تر ( مثل AuCL^–_۴)  با یک نانو ذره کمتر (مثل Cu) مهیا شود. این روش تغییر مکان Cu برای آماده سازی دو فلزی نانو ذرات مفید است که فلزات در بالک (توده) ، مخلوط نشدنی هستند یا واکنش پذیری متفاوتی برای عوامل احیا مثل NaBH_۴ دارند.

روش تغییر مکان ( جابه جایی) Cu بسیار چالش برانگیز تر از بارگزاری مستقیم کمپلکس های فلزی در داخل دندرمر هاست. نانو ذرات Cu^۰ حساس به هوا هستند و در چندین ساعت به Cu^۲+ اکسید می شوند به همین دلیل سنتز می بایست در اتمسفر خنثی با محلول های عاری از گاز سنتز شوند. Cu^۲+ معمولا به آسانی تشکیل کمپلکس می دهد با دندریمر های PAMAM ، دفع Cu یک توجه مهم است. برای DEN های محلول دیالیز در PH برابر ۴ برای حذف مس باقیمانده (ته نشین شده) مناسب است.

PH دیالیز می بایست به حد کافی پایین باشد تا گروههای آمینی دندریمر داخلی پروتونه شوند.

سیستم Pt-Au سیستم با ارزشی است برای تست پتانسیل DEN برای آماده سازی سیستم های نانو ذره که برای انجمن کاتالیست های هتروژن جذاب است. در واقع به صورت چالش شده است به وسیله ی یک گپ امتزاج پذیر بالک وسیع (۱۸ تا ۹۸ درصد پلاتین) مشخص شده است و نانو ذرات دو فلزی درون یک گپ به وسیله ی روش های مرسوم موجود نیستند. Nuzzo و همکارانش دیاگرام های فاز بالک را نشان دادند که الزاما برای نانو ذرات درست نیست و نتایج سیستم بیستم Pt-Au  از این نتیجه حمایت می کند. به کار بردن روش سنتز جابه جایی مس ، این چالش های اساسی سنتزی می تواند برای آماده سازی DEN های Au-Pt با گپ امتزاج پذیر بالک غلبه کند. آماده سازی NP های Pt-Au می تواند با جابه جایی Cu توسط دستکاری در شرایط اتمسفر خنثی از تکینک های استاندارد Schlenk انجام می گیرد. برای مثال ۲۰ میلی لیتر از G5-OH (0.01 میلی لیتر)  می تواند با ۱٫۶ میلی لیتر از محلول ۵ میلی لیتر Cu(NO)_۳ در PH 7 تا ۷٫۵ مخلوط و دگازه شود. ۳ برابر مقدار مولار مازاد NaBH_۴ اضافه می گردد تا نانوکامپوزیت های (G5-)OH (Cu)_۴۰) مهیا شود. پس از ۳۰ دقیقه ، PH محلول قهوه ای رنگ حاصل توسط HCLO_۴ تنظیم می شود و به مدت یک ساعت همزده می شود تا میزان مازاد NaBH_۴ از بین رود.

محلول های K_۲PtCl_۴ ( ۵ میلی مولار ، ۰٫۶۴ میلی لیتر) و HAuCl_۴ ( ۲ میلی مولار ، ۱٫۶ میلی لیتر) هر کدام به طور جداگانه ای دگازه می شوند ، مخلوط می گردد و فورا به محلول نانو کامپوزیت (G5-)OH (Cu)_۴۰) اضافه می گردند. محلول حاصل جمعا به مدت یک الی دو ساعت همزده می شود قبل از اینکه بر روی ساپورت اکسیدی مناسب قرار گیرد.

کاتالیست های هموژن به وسیله ی DEN ها

کاربرد DEN ها در کاتالیست های هموژن زمینه ای است که نتایج مورد توجه انجمن کاتالیست های هموژن قرار گرفته است. کاتالیست های هموژن با DEN ها اخیرا مورد مطالعه ی دوره ای و مروری قرار گرفته و نتایج آن در این بخش گزارش شده است به طوری که کاتالیست های هیدروژناسیون هموژن ، توابع ( عوامل وابسته) سطح دندریمر PAMAM مثل سایز و شکل برای مولکول های واکنش دهنده به صورت غشای سلکتیو (انتخابی) عمل می کنند.

DEN های پلی پروپیلن ایمید سهم اساسی در سلکتیویته ی سطوح قبلی در واکنش های رقابتی هیدروژناسیون دارند. در مجموعه ای از آزمایش ها ، گزینش پذیری در اندازه DEN های Pd برای هیدروژناسیون آلکن با قسمتی از مولکول به نام رولر (ruler) کوپل می شود (آلکن های وسیع شده برای بازدارنده های cyclodextrin)  برای تخمین زدن فاصله ی نانو ذرات Pd از سطح دندریمر. این فاصله (به طور میانگین ۰٫۷+ ۰٫۲ نانو متر) نشان می دهد که نانو ذرات به طور ذاتی از مرکز دندریمر G4-OH جابه جا شده اند ( شعاع G4-OH تقریبا برابر با ۲٫۲ نانو متر است).

توانایی وظیفه مندی DEN ها استفاده آنها در کاتالیست های هموژن در حد واسط بیشتر واکنش های نظیر آبی ، حلال های آلی ، CO_۲ فوق بحرانی و حلال های فلوئوری دو فازی اجازه می دهد pdDEN ها در زمینه کاتالیست های کوپل شده کربن-کربن به طور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته اند.

در واکنش های جفت شدن ( کوپلینگ) Heck PdDEN ها نسبت به سایر کاتالیست ها کلوئیدی Pd گزینش پذیری و فعالیت بالایی دارند. PdDEN ها با نانو ذرات پایدار شده ی پلیمری مقایسه شده اند برای پایداری در جفت شدن های Suzuki اگر چه DEN ها با  TOF های پایین تر نشان داده شده اند. جذابیت ویژه کاتالیست های هتروژن امکان وفق دادن خواص نانو ذرات به وسیله ی تنظیم کردن ترکیبات فلزی به وجود آورده است کاتالیست های هموژن با DEN های دو فلزی برای کنترل سرعت واکنش به وسیله ی اصلاح اجزاء ترکیبات مقرر شده اند. توامان بودن بین اجزاء فلزی آنها را برای این مطالعات مشترک کرده است.

هیدروژناسیون دو فلزی Pt-Pd  DEN برای آلکیل الکل و سیکلو هگزان و هیدروژناسیون دو فلزیDEN های Rh-Pd 1و۳ سیکلو اکتا دی ان همگی فعالیت ذاتی بالایی از مخلوط های فیزیکی DEN های تک فلزی با همان ترکیبا تفلزی نشان می دهد.

به طور مشابهی DEN های Pd-Au که با یک هسته Au و پوسته Pd تهیه می شود فعالیت بالاتری از DEN های Pd تک فلزی در هیدروژناسیون آلیل الکل نشان  می دهد. آزمایش های کنترلی با مخلوط های فیزیکی از DEN های تک فلزی در این مطالعات بسیار هائز اهمیت هستند و DEN ها فرصت اولیه برای انجام آزمایشهای کنترلی برای کاتالیست  های هتروژن را فراهم می کنند.

عدم تحرک و ته نشین کردن (نشاندن) DEN ها

برای مسیر (روش) دندریمر در کاتالیست های هتروژن برای شناسایی ماکزیمم پتانسیل ابتدا لازم است تا سایت های ایزوله شده نانوذرات روی ساپورت های اکسیدی متنوع مشخص گردد. شرایط فعالیت و ته نشین کردن ( نشاندن) برای آماده سازی سایت اولیه ی ایزوله شده نانو ذرات بحرانی هستند که الزاما اگر اطلاعات کاتالیستی به طور معناداری با تکنیک های آماده سازی محلول ارتباط داشته باشد. DEN  ها تمایل به انابشتگی ( کلوخه شدن ) در محلول مگر اینکه غلظت ها پایین باشد ( کمتر از ۲۵ میکرو مولار). بازده فلز معمولا ۷۰ درصد است. بنابراین آن نیازمند ۱۰۰ میلی لیتر از محلول می باشد تا یک گرم یا دو کاتالیست ساپورت شده را مهیا سازد. در واقع هم زدن DEN های با انتهای هیدروکسیل با اکسید ها نظیر سیلیکا منجر می شود به یک مقدار از لایه نشانی بر روی سطح.

دندریمر های PAMAM با انتهای هیدروکسیل به طور خود به خودی بدون یک نانو ذره کپسوله شده جذب سطحی نمی شود . پیشنهاد می شود جذب سطحی به وسیله ی فعل انفعال نسبتا قوی ساپورت – فلز انجام گیرد. برای توضیح بیشتر این پروسه می تواند با دقت در کنترل PH محلول ( احتمالا برای ماکزیمم تعداد دپروتونه شدن سطح گروههای هیدروکسیل) و هم زدن به مدت چندین ساعت کنترل و هدایت گردد. این روش جذب سطحی آرام برای سیلیکا ، آلومنیوم و تیتانیا با استفاده از DEN های پایه ی پلاتین و طلا تک و دو فلزی کاربرد دارد وو بارگیری فلزات متوسط (۰٫۴ درصد وزنی) می تواند بدون کندانس کردن محلول به دست آید. روش جذب سطحی آرام به DEN ها این اجازه را می دهد تا فورا پس از ترکیب ته نشین گردند تا اینکه محصولات جانبی قابل حمل به آسانی بتوانند از سطح ساپورت شسته شوند. این اجازه ها برای حذف مرحله ی دیالیز ، زمان آماده سازی را کاهش می دهد زمانی که آزمایش کاتالیست سریع یک برتری و مزیت به حساب می آید. حذف مرحله ی خالص سازی در توزیع اندازه ذره اندکی پهن تر نیتجه می شود ( کلوئید های بین دندریمری).

در ترسیب مرسوم جذب سطحی آرام در سیلیکا PH محلول DEN ها از قبل آماده شده بین ۸٫۵ تا ۹ تنظیم شده است. سلیکا (SiO_۲) اضافه شد و سوسپانسیون به مدت یک شب همزده شد. جامد تاریک و کدر بدست آمده می تواند به آسانی از محلول مادر بی رنگ با یک خمیر شیشه جداسازی گردد. چنانچه DEN ها با روش جداسازی ( نشاندن) مس تهیه شده باشند ، کاتالیست های جامد مرطوب باید ، با محلولEDTA اشباع شده در PH برابر ۷ الی ۸ به مدت ۱۵ تا ۲۰ دقیقه همزده شود. سپس با آب دیونیزه شده فیلتر شده و شستشو شود. این EDTA شستشو به طور معمول سه بار تکرار می شود تا هر Cu^۲+ که ممکن است در مرز دندریمر ها با قی مانده است حذف گردد. سپس کاتالیست بارها با آب دیونیزه شستشو می شود و در آون خلا دردمای ۵۰ درجه سانتی گراد به مدت یک شب خشک می گردد. بازده کلی برای پلاتین و طلا و DEN های Au-Pt عموما بین ۷۰ تا ۷۵ درصد استو مس باقی مانده تقریبا همیشه کمتر از ۰٫۰۱ درصد است. این رویه یکسان به راحتی به دیگر ساپورت های اکسیدی از طریق تنظیم PH ترسیب و زمان هم زنی وفق داده می شود.

عدم تحرک (immobilization) سل-ژل

ثابت کردن ( بی تحرک کردن) DEN ها در یک ماتریس سل-ژل روش بالقوه ی دیگری برای تهیه ی کاتالیست های ساپورت شده جدید است. دندریمر های PAMAM  و PII می توانند به آماده سازی سلیکاها و آرسنات های روی (Zn) اضافه گردد تا مزوپر ها را قالب بندی نماید. در یک گزارش جدید مرز دندریمر یون های Cu^۲+  به سیلیکا سل-ژل اضافه شده بود و برای بدست آوردن نانو ذرات اکسید مس ساپورت شده کلسینه شد. (آنل شدن). شیمی سل-ژل نیز می تواند برای آماده سازی پالادیم ساپورت شده با تیتانیا (TiO2) ، طلا . کاتالیست های نانو ذرات مورد استفاده قرار گیرد. محلول های آبی DEN های پالادیم و طلا به ایزووپروپوکسید تیتانیوم اضافه شد تا DEN ها را با TiO2 هم رسوب گردند. اکتیواسیون در دمای ۵۰۰ درجه سانتی گراد در ذرات تقریبا با قطر ۴ نانو متر داشتند نتیجه داد. در این آماده سازی دندریمر های PAMAM دو روش به کار برده شد :

• الگو بندی هر دو نانو ذرات

• حفرات ساپورت تیتانیا

محلول های DEN ها (G4-OH(Pt50)) تهیه و خالص سازی شده (ca 20 NM) نیز می تواند برای آماده کردن سطح مقطع بزرگ کاتالیست های سل-ژل pt/silica به کار روند. این فرآیند می تواند برای کنترل دقیق بارگذاری فلز بدون در نظر گرفتن محلول فراهم شده بارگزاریی که خیلی کم باقی مانند ( کمتر از ۰٫۲ درصد پلاتین) مورد استفاده قرار گیرند. غلظت پایین اجازه ی به کار رفتن الگو های متخلخل را به دندریمر ها نمی دهد. علاوه بر آن بارگزاری های پایین ترکیب شده با تایری محلول DEN ها برای سل از پیش تهیه شده عموما به سمت انسداد نانو ذرات فلز در ماتریس نانو اکسیدی سوق داده می شود.

عدم تحرک معمول و مرسوم سل-ژل سیلیکا بر پایه ی روشهایست که توسط lukehart و همکارانش برای عدم تحرک لیگاند تثبیت شده با  کلاستر های مولکولی است. در یک آماده سازی معمولی تترا متوکسی سیلان ۲٫۵ میلی لیتر اضافه شد تا حجم به ۲۰ میلی لیتر محلول DEN آبی در یک ظرف آزمایش ۱۵۰ میلی لیتری و با یک همزن معناطیسی همزده می شود. استیک اسید به ۱۹٫۵ میلی لیتر آب اضافه می شود و با محلول اولیه ترکیب می گردد و به مدت ۳ روز همزده می شود. سپس ظرف آزمایش در یک کوره ی  (muffle) گذاشته می شود تا به مدت ۴۸ ساعت در دمای ۸۰ درجه سانتی گراد به صورت یکپارچه و آسیاب شده در هاون به دست آید.