فهرست مطالب مقاله
فیلم‌های نازک Ag۳SbS۳ تشکیل‌شده توسط آنلینگ نانوذرات Ag۳SbS۳ سنتز شده به روش هیدروترمال
چکیده:
ما رشد فیلم‌های نازک کالکوژن فلز سه‌تایی Ag۳SbS۳ را گزارش نمودیم. رشد شامل دو مرحله است: (۱) نانوذرات Ag۳SbS۳ با استفاده از روش هیدروترمال سنتز شد؛ (۲) یک فرآیند پیش-آنلینگ، نانوذرات Ag۳SbS۳ را به فیلم Ag۳SbS۳ تبدیل کرد. بهترین نانوذرات Ag۳SbS۳ با دمای واکنش هیدروترمال ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۱۲ ساعت به دست آمد. شکل‌گیری فیلم‌های Ag۳SbS۳ به دمای آنلینگ حساس است و بهترین فیلم‌ها در دمای ۴۴۰ درجه سانتی‌گراد تولید می‌شوند. الگوی XRD، Ag۳SbS۳ تک فاز را آشکار می‌کند. فیلم تهیه‌شده Ag۳SbS۳، یک سطح صاف و یکنواخت با اندازه ذرات متوسط در حدود ۲۰۰ نانومتر دارد. جذب نوری شکاف انرژی[۱] 8/۱ الکترون‌ولت و ضریب جذب زیاد را در λ برابر با ۴۰۰ نانومتر نشان می‌دهد. جذب نوری بزرگ نشان می‌دهد که فیلم‌های Ag۳SbS۳ می‌تواند یک ماده با پتانسیل بالا برای مواد سلول‌های خورشیدی باشد. در مقایسه با تکنیک لیزر که به‌طور رسمی استفاده‌شده است، روش رشد فعلی ساده‌تر و ارزان‌تر است و قادر به تولید فیلم‌های باکیفیت بالا Ag۳SbS۳ می‌باشد.
مقدمه:
سلول‌های خورشیدی یک منبع انرژی مهم هستند که می‌تواند مشکلات کمبود انرژی جهان و گرمایش جهانی را کاهش دهد. سلول‌های خورشیدی تک-بلور عملکرد بالایی را ارائه می‌دهند، اما برای کاربردهای گسترده گران هستند. در مقابل، سلول‌های خورشیدی فیلم-نازک، جایگزین فتوولتائیک کم‌هزینه هستند، زیرا مقادیر کمتری از مواد نیاز دارند. در حال حاضر، فتوولتائیک های فیلم-نازک تحت تکنولوژی‌های مبتنی بر نیمه‌هادی‌هایی مانند Si، CdTe و Cu(In/Ga)Se۲ (CIGS) قرار دارند. جستجو برای مواد نیمه‌رسانای جاذب نور جدید که به فراوانی یافت می‌شوند و ازلحاظ زیست‌محیطی غیر سمی است، به دنبال پیشرفت فن‌آوری فتوولتائیک، بسیار حیاتی است. بسیاری از کالکوژن های فلزی با الزامات کم‌هزینه بودن، فراوانی و غیر سمی مطابقت دارند. در میان سولفیدهای فلزی، سولفیدهای فلزی دوتایی مانند CdS، CdSe، PbS و Ag۲S به‌عنوان جاذب نور در سلول‌های خورشیدی مورداستفاده قرارگرفته‌اند [۱-۴]. از سوی دیگر، سولفیدهای فلزی سه‌تایی نسبتاً کمتر موردبررسی قرارگرفته‌اند.
کالکوژن های سه‌تایی I-V-VI2 Ag۳SbS۳ ماده‌ای است که کاربردهای فراوانی در اپتیک غیرخطی و فوتوکاتالیستی دارد [۵،۶]. شکاف انرژی [۶،۷]، نزدیک به مقدار مطلوب برای جاذب‌های خورشیدی است [۸]. همچنین دارای ضریب جذب نوری بزرگ α در حدود است [۹]. این دو ویژگی، خواص جالبی برای جاذب‌های خورشیدی هستند، نشان می‌دهد Ag۳SbS۳ می‌تواند به‌صورت بالقوه یک ماده جاذب خورشیدی باشد. بااین‌حال، گزارش‌های کمی در مورداستفاده از Ag۳SbS۳ در سلول‌های خورشیدی وجود دارد، زیرا نیمه‌هادی‌های سه‌گانه به‌طورکلی پیچیده‌تر هستند.
نیمه‌هادی Ag۳SbS۳ در قالب بلورها، نانوذرات (NPs)، نانومیله‌ها و فیلم، توسط روش بریجمان[۲] [۱۰]، biomolecule-assisted [11]، روش شیمیایی نرم [۶]، لایه نشانی با لیزر[۳] [۱۲] و روش‌های هیدروترمال [۱۳، ۱۴]، رشد یافت. در میان این اشکال مختلف مواد، فیلم‌های نازک برای ساخت سلول‌های خورشیدی فیلم-نازک مناسب هستند. در این کار، فیلم Ag۳SbS۳ بر روی شیشه‌ای از اکسید قلع دوپه شده با فلوئور (FTO) با استفاده از روش هیدروترمال و به دنبال آن پیش-آنلینگ، رشد کرده است. ما وابستگی فرایند هیدروترمال به شرایط واکنش ازجمله دما و زمان واکنش را موردبررسی قراردادیم. تشکیل فیلم‌های نازک Ag۳SbS۳ به درجه حرارت آنلینگ حساس است. روش حاضر یک روش ساده برای تولید فیلم‌های باکیفیت بالا Ag۳SbS۳ پیشنهاد می‌دهد.
قسمت تجربی:
رشد فیلم‌های نازک Ag۳SbS۳ شامل سه فرآیند عمده می‌باشد: (الف) لایه نشانی یک‌لایه چسبنده Mo؛ (ب) رشد هیدروترمال NP های Ag۳SbS۳؛ و (ج) پیش-آنلینگ نانوذرات Ag۳SbS۳ سنتز شده. سه فرآیند در زیر شرح داده‌شده است.
فرآیند هیدروترمال از سه محلول پیش‌ماده Ag، Sb و S استفاده نمود. سه محلول (حجم کل ۷۵ میلی‌لیتر) ۲۹۴/۰ میلی مولار AgNO۳ (۲۵/۱ میلی‌گرم AgNO۳ در ۲۵ میلی‌لیتر اتیلن دی آمین (EDA))، ۰۸۲/۰ میلی مولار SbCl۳ (۵۶/۰ میلی‌گرم از SbCl۳ در ۳۰ میلی‌لیتر EDA) و ۳۱۲/۰ میلی مولار S (25/0 میلی‌گرم پودر گوگرد در ۲۵ میلی‌لیتر EDA) تهیه‌شده و به داخل مخزن تفلون راکتور هیدروترمال از جنس فولاد ضدزنگ ریخته شد. محلول مخلوط شده به مدت ۱ دقیقه هم زده شد و سپس به مدت ۱۲ ساعت در دمای ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد حرارت داده شد. نانوذرات Ag۳SbS۳، (ازلحاظ شکل ظاهری سیاه‌رنگ)، به‌عنوان یک رسوب گل مانند در پایین اتوکلاو شکل‌گرفته است. برای رشد فیلم‌های Ag۳SbS۳، دوغاب نانوذرات Ag۳SbS۳ روی شیشه FTO پوشش داده‌شده با Mo با استفاده از روش doctor-blade، پوشش داده‌شده، همان‌طور که در شکل ۱ (a) نشان داده‌شده است. سپس شیشه در یک کوره استوانه‌ای با جریان گاز N۲ (سرعت جریان گاز ۲ میلی‌لیتر در ثانیه) در دمای ۴۴۰ درجه سانتی‌گراد به مدت ۱۵ دقیقه حرارت داده می‌شود (نرخ افزایش دمای کوره از ۲۵ درجه سانتی‌گراد به ۴۴۰ درجه سانتی‌گراد برابر با ۴۴ درجه سانتی‌گراد در دقیقه می‌باشد). یک فیلم Ag۳SbS۳ پس از حرارت دهی، بر روی شیشه FTO تشکیل‌شده است (تصویر سمت راست را در شکل ۱ (a) ببینید).
شکل ۱: (a) شکل سمت چپ: دوغاب نانوذرات Ag۳SbS۳ پوشش داده‌شده بر روی شیشه FTO آنلینگ؛ شکل سمت راست: یک فیلم Ag۳SbS۳ تشکیل‌شده پس از آنلینگ. (b) الگوهای XRD از نانوذرات Ag۳SbS۳ که تحت دما و زمان‌های مختلف واکنش در فرایند هیدروترمال تشکیل‌شده‌اند.
فیلم‌های سنتز شده با استفاده از یک میکروسکوپ الکترونی عبوری[۴] (TEM، JEOL JEM-2010)، یک دستگاه پراش اشعه ایکس (PANalytical X’Pert Pro MRD) و یک میکروسکوپ الکترونی روبشی انتشار-میدانی (FESEM، JEOL JSM 7001F) تعیین ویژگی شد. طیف جذب نوری با استفاده از اسپکتروفتومتر Hitachi 2800A اندازه‌گیری شد.
شکل ۲: (a) الگوی XRD یک فیلم Ag۳SbS۳ تک فاز. (b) تصاویری از فیلم‌های Ag۳SbS۳ که در دمای ۴۴۰ و ۴۵۰ درجه سانتی‌گراد آنلینگ می‌شوند. (c) یک تصویر مقطعی FESEM از فیلم Ag۳SbS۳. (د) یک نمای بالا از تصویر FESEM.
بحث و نتیجه‌گیری:
رشد هیدروترمال نانوذرات Ag۳SbS۳ به شرایط رشد مانند دمای و زمان واکنش حساس است. شکل ۱ (b) الگوهای پراش اشعه X را برای نانوذرات Ag۳SbS۳ که در دماها (۱۲۰ و ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد) و زمان‌های واکنش مختلف (۸، ۱۰ و ۱۲ ساعت) سنتز شده است را نشان می‌دهد. نانوذرات Ag۳SbS۳ که در دمای ۱۲۰ درجه سانتی‌گراد یا زمان واکنش کمتر از ۸ و ۱۰ ساعت تولیدشده است دارای کیفیت پایین‌تری است (طیف XRD را ببینید). بهترین نانوذرات Ag۳SbS۳ تک فاز به مدت ۱۲ ساعت در دمای ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد (JCPDS-211173) تولید شد. توجه داشته باشید که طیف XRD در شکل ۱ (b) برای نمونه‌هایی که در دمای ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد برای ۸ و ۱۰ ساعت آنلینگ می‌شوند، چندین پیک ضعیف (در برابر با ۲۶°, ۲۹°, ۳۱°, ۳۳°, ۳۴°, ۳۷°, ۳۸° و ۴۱°) به دلیل تشکیل فاز Ag۲S (JCPDS 65-2356)، وجود دارد. شکل‌گیری Ag۲S به شرح زیر توضیح داده‌شده است. نسبت مولی مطلوب واکنش‌دهنده‌های مورداستفاده در رشد هیدروترمال AgNO۳:SbCl۳: S=3.6:1:3.8 که کمی متفاوت از نسبت مولی استوکیومتر Ag۳SbS۳ Ag: Sb: S=3: 1: 3 می‌باشد. در این مخلوط محلول Sb واکنش‌دهنده محدودکننده است و Ag و S در سنتز فاز Ag۳SbS۳ بیش از مقدار استوکیومتری است. مقدار اضافی و یا باقیمانده Ag و S می‌توانند به شکل فاز Ag۲S واکنش دهند، همان‌طور که در شکل ۱(b) نشان داده‌شده است.
نانوذرات Ag۳SbS۳ سنتز شده با روش هیدروترمال برای تولید فیلم‌های Ag۳SbS۳ حرارت داده شد. دمای حرارت برای تشکیل فیلم Ag۳SbS۳ بسیار حیاتی و مهم است. فیلم‌های باکیفیت بهتر می‌توانند در دمای ۴۴۰ درجه سانتی‌گراد تولید شوند. شکل ۲ (a) الگوی XRD بهترین فیلم را نشان می‌دهد. پیک‌های پراکندگی را می‌توان به Ag۳SbS۳ تک فاز شش‌ضلعی (هگزاگونال) نسبت داد (JCPDS No 21-1173). فاز ناخالصی مشاهده نشده است. شکل ۲ (b) (پانل سمت چپ) یک تصویر از فیلم Ag۳SbS۳ باکیفیت بالا که در دمای ۴۴۰ درجه سانتی‌گراد آنلینگ شده را نشان می‌دهد که سطح صاف، یکنواخت و قهوه‌ای دارد. با افزایش دمای آنلینگ تا ۴۵۰ درجه سانتی‌گراد، فیلم‌هایی با ذره‌های بزرگ (تاول مانند) تولید می‌شوند که منجر به یک سطح غیریکنواخت می‌شود (شکل ۲ (b)، پانل راست). فیلم‌های آنلینگ شده در حرارت ۴۳۰ درجه سانتی‌گراد به‌صورت ضعیف به شیشه FTO می‌چسبند و به‌راحتی کنده می‌شوند. علاوه بر این، طیف‌های XRD برای فیلم‌های آنلینگ شده در دمای ۴۳۰، ۴۴۰ و ۴۵۰ درجه سانتی‌گراد (که در اینجا نشان داده نشده است) Ag۳SbS۳ تک فاز باکیفیت بالا را نمایش دادند. شکل ۲ (c) یک تصویر مقطعی FESEM از بهترین فیلم Ag۳SbS۳ را بر روی شیشه FTO نشان می‌دهد و یک فیلم با ضخامت ۵۰۰ نانومتر نشان می‌دهد. تصویر FESEM باکیفیت بالا (شکل ۲ (d)) نشان می‌دهد که فیلم Ag۳SbS۳ شامل نانوذرات با اندازه‌های بین ۱۰۰ تا ۴۰۰ نانومتر و اندازه متوسط در حدود ۲۰۰ نانومتر است.
شکل ۳ (a) نشان‌دهنده طیف عبوری (T (λ)) از فیلم تهیه‌شده Ag۳SbS۳ (ضخامت برابر با ۲۵۰ نانومتر) می‌باشد. T (λ) به‌شدت پایین (در حدود ۱/۰ درصد) در نزدیکی منطقه UV در طول‌موج ۴۰۰ نانومتر است که با افزایش طول‌موج (λ) مقدار T (λ) افزایش می‌یابد و به حداکثر مقدار حدود ۲۶ درصد در λ برابر با ۱۰۰۰ نانومتر می رشد. شکل ۳ (b) جذب (A (λ)) و ضریب جذب α (λ) را نشان می‌دهد. ضرایب جذب در حدود در محدوده‌ی طیفی ۴۰۰-۱۰۰۰ نانومتر با یک مقدار α بزرگ برابر با در λ بر ر با ۴۰۰ نانومتر، است. این ضریب جذب برای یک نیمه‌هادی نسبتاً بالا است و تقریباً برابر با یک ماده خورشیدی که به‌طور گسترده مورداستفاده قرار می‌گیرد (CIGS) است [۱۵]، که این نشان می‌دهد که Ag۳SbS۳ یک جاذب عالی است. شکل ۳ (c) نمودار در مقابل نشان می‌دهد ، که ر آن h ثابت پلانک و ν فرکانس زاویه‌ای است. برون‌یابی نسبت به محور x یک Eg = 1.8 eV را می‌دهد که با Eg بالک تطابق خوبی دارد.
شکل ۳: طیف نوری یک فیلم Ag۳SbS۳ (ضخامت: ۲۵۰ نانومتر): (a) عبور ؛ (b) ضریب جذب، و (c) نموداردر مقابل
نتیجه‌گیری
ما فیلم‌های Ag۳SbS۳ تک-فاز را روی شیشه FTO با استفاده از روش هیدروترمال دوطرفه رشد دادیم. بهترین دما هیدروترمال ۱۴۰ درجه سانتی‌گراد بازمان واکنش ۱۲ ساعت بود. دمای مطلوب پیش-آنلینگ ۴۴۰ درجه سانتی‌گراد بود. روند رشد هیدروترمال و آنیلینگ به دما و زمان واکنش حساس هستند. توانایی جذب نوری بالا Ag۳SbS۳ را به‌عنوان یک جاذب خورشیدی بالقوه نشان می‌دهد.
